酚醛泡沫技术支持



酚醛树脂作为最古老的合成树脂,因其具有较高的机械强度,耐热性好,难燃、低毒、低发烟,可与其它多聚物共混,实现高性能化,广泛应用于民用、工业、航空航天、汽车、电子、机械、交通运输等国民经济各个领域。近年来科研人员对酚醛树脂本身的脆性和机械性能进行改进,并积极开发下游产品应用新工艺,使酚醛树脂基复合材料有了更大的发展。酚醛树脂是酚与醛经化学合成制得产品的统称,其中以苯酚-甲醛树脂最重要,酚醛树脂有热塑性和热固性两类。苯酚-甲醛树脂是最早工业化的合成树脂。1905~1909年L.H.贝克兰对酚醛树脂及其成型工艺进行了系统的研究,1910年在柏林吕格斯工厂建立通用酚醛树脂公司,实现了工业化生产。1911年J.W.艾尔斯沃思提出用六亚甲基四胺固化热塑性酚醛树脂,并制得了性能良好的塑料制品,获得了广泛的应用。1969年,由美国金刚砂公司开发了以苯酚-甲醛树脂为原料制得的纤维,随后由日本基诺尔公司投入生产,中国自上世纪40年代开始生产酚醛树脂,80-90年代有了较快的发展,形成了广阔的市场,产品涉及防火材料、耐火材料、模塑料、木材粘结、铸造、绝缘材料、涂料、油墨等领域。我国自2006年开始对酚醛树脂进行改性研究,使其适用于外墙外保温板材的发泡,在实验室进行了大量的小试试验和中试的放大,并于2007年成功的实现了工业化生产。热塑性酚醛树脂(也称两步法酚醛树脂),为浅色至暗褐色脆性固体,可溶于乙醇、丙酮等溶剂,长期具有可溶可熔性,仅在六亚甲基四胺或聚甲醛等交联剂存在下才固化 (加热时可快速固化)。主要用于制造压塑粉,也用于制造层压塑料和清漆等化工用品。热固性酚醛树脂(也称一步法酚醛树脂),可根据需要制成固体、液体和乳液,都可在热或(和)酸作用下不用交联剂即可交联固化。为指导树脂合成和成型加工,常将其固化过程分为A、B、C三个阶段,具有可溶可熔性的预聚体称作A阶(也称甲阶)酚醛树脂;交联固化为不溶不熔的最终状态称C阶酚醛树脂;在溶剂中溶胀但又不完全溶解,受热软化但不熔化的中间状态称B阶酚醛树脂,热固性酚醛树脂存放过程中分子量会逐渐增大,最后可变成不溶不熔的C阶树脂,因此其存放期一般不超过6个月。热固性酚醛树脂可用于制造各种层压塑料、压塑粉、清漆、耐腐蚀塑料、胶粘剂、泡沫材料和改性其他高聚物。
酚醛树脂的生产常用原料为苯酚、间苯二酚、间甲酚、二甲酚、对叔丁基酚或对苯基酚和甲醛、糠醛等。生产过程包括缩聚和脱水两步,按配方将原料投入并混合均匀,加入催化剂,搅拌,加热至55~65℃,反应放热使物料自动升温至沸腾。此后,继续加热保持微沸腾(96~98℃)至终点,经减压脱水后即可出料。近年来,不断有开发成功连续缩聚生产酚醛树脂新工艺提出,我司通过对酚醛树脂的各种改性,以及对生产工艺的不断改进,成功开发了适合于外墙外保温酚醛泡沫用的优质酚醛改性树脂。


国外酚醛树脂发展历程
1952年,原苏联首先开发出尼龙改性酚醛模塑粉产品;
1957年,美国生产了酚醛树脂发泡微球,用于石油化学溶液大型储槽的液面防护,减少储液的挥发损耗;
1961年,英国和原西德推出三聚氰胺改性酚醛树脂及其模塑粉;
1962年,耐湿性酚醛碎屑增强板面市;
1964年,开发了以酚醛模塑料为代表的热固性塑料的注射成型技术;
975年,美国研发了用于航空航天器热防护材料的酚醛树脂;
1982年,酚醛树脂基纤维增强复合材料用于汽车及飞机 (如空客A300)制造工程;
1990年,环氧改性酚醛树脂复合材料在交通运输业中获得应用;
1993年,专用于木制品粘接的丹宁酸改性酚醛树脂工业化投产;
1995年,纤维增强酚醛复合材料拉挤成型新技术研制成功。
1945年第二次世界大战结束之后,全球经济和工业快速发展,酚醛树脂及其下游材料和制品也获得同步发展,世界酚醛树脂产量增长情况如下
1950年,世界酚醛树脂总产量约14万吨,其中美国产量为9.913万吨,约占世界总产量的71%;
1955年,世界酚醛树脂总产量约20万吨,其中美国产量为9.590万吨,约占世界总产量的47%;
2003年,世界酚醛树脂总产量已跃升至约324.5万吨,其中美国201.5万吨,日本26.1万吨,中国大陆20万吨,中国台湾13.33万吨,韩国12.1万吨,法国7.5万吨,西班牙7.1万吨,英国6.8万吨,其他国家共29.6万吨。
1955年对比,世界酚醛树脂总产量增长了16.225倍,美国产量增长20.95倍,快于世界产量增长速度,仍居各国产量之首。但美国在2000年的酚醛树脂产量就已是197.4万吨,可见这几年已稳定在200万吨左右不再增长。相对而言,近些年来的大幅增长主要是由亚洲,尤其是中、韩、日三国产量的增长所贡献。


酚醛泡沫的应用


德国首先将酚醛泡沫应用到航空工业上,此后酚醛泡沫在英国、法国、日本等国家相继得到开发并应用于建筑行业中。美国联合碳化物公司在1945年开始开发低密度酚醛泡沫塑料的生产技术,使低密度酚醛泡沫塑料在多行业中得以推广应用。早在第二次世界大战初期,德国就有酚醛泡沫材料代替轻木用在航空工业。1944年美国组建专业技术协会开始从事这方面研究,八十年代国外取得实质性进展,陆续有多种酚醛泡沫制品得到应用,九十年代以来酚醛泡沫及其复合材料发展迅速,首先受到英美等国军方重视,将其用于航天航空(如航天飞机隔热瓦、火箭烧蚀材料、民用飞机舱壁等)和其它军工领域。日本也开始研制酚醛泡沫,其泡沫容重已小于30kg/m3,泡沫有韧性,不易掉渣,应用在许多方面。二战后,以聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯为代表的泡沫塑料由于采用了连续化发泡生产工艺而快速发展,但随着各国政府对建筑用泡沫塑料的防火性能开始重视,酚醛泡沫塑料以其绝热性、难燃性、燃烧时低发烟性、高氧指数及尺寸稳定性等方面优良的特性,在近一、二十年来又重新受到重视,其技术研究和应用开发又重新活跃起来。酚醛泡沫塑料属热固性硬质泡沫,泡沫密度低、导热系数低、使用温度范围大、尺寸稳定性好,与聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯等泡沫塑料相比,具有优异的难燃、自熄、低烟雾、高耐火焰贯穿等优点,以其优异的特性,在防火、绝热、花卉泥三个大的方面得到广泛应用。
耐火材料酚醛泡沫无需加入任何阻燃剂,氧指数即可高达40,属B1级难燃材料。添加无机填料的高密度酚醛泡沫塑料氧指数可达60-70,燃烧等级可达到A级,酚醛树脂分子结构中碳原子比例高,泡沫遇见火时表面能形成结构碳的石墨层,有效地保护了泡沫的内部结构,在材料一侧着火燃烧时,另一侧的温度不会升得较高,也不扩散,当火焰撤除后,火自动熄灭。当泡沫受火焰时,由于石墨层的存在,表面无滴落物、无卷曲、无熔化现象,燃烧时几乎无烟。经测定酚醛泡沫在1000℃火焰温度下,抗火焰能力可达120min。因此在耐火板材中得到应用,可制成酚醛泡沫防火墙和防火门。
绝热材料利用酚醛泡沫塑料的绝热、抗化学腐蚀性制成的保温材料,广泛用于建筑、石油化工、食品、交通运输等行业。适用于做宾馆、公寓、医院等高级建筑物的外墙外保温板、室内天花板衬里、房顶隔热板等,节能效果极其明显。用在冷藏、冷库的保冷以及石油化工、热力工程等管道、热网和设备的保温上有无可争议的综合优势。
采用酚醛泡沫塑料为输油管的防腐保温材料时,则克服了矿渣棉、玻璃棉等保温材料的吸水性大,保温效果差和对潮温低温地区不适应的缺点,对于供热中心来说,酚醛泡沫材料提供了热力管网的理想保温材料,可以用较低的温度损失,输送更远的距离。
冷气风管系统对保温材料有如下的要求:导热系数小、密度低、防火性能好、使用温度高、无毒、在失火时不产生有毒有害气体、烟密度小、有一定的机械强度,且美观、价廉、便于施工。酚醛泡沫塑料正是符合以上要求的材料。一般空调系统,进回风温度约100℃,送、回水温度约5-60℃之间,因此,选用酚醛泡沫塑料作保温是合适的。对于采暖,在输气温度不高于150℃,水暖温度不高于110℃,用酚醛泡沫塑料作保温完全能满足要求,而用其他材料就存在一定的问题。例如,岩棉和玻璃纤维的保温材料在使用一段时间以后会缩小体积,并还有吸湿现象,影响保温效果。
西欧及东南亚等国家,在屋顶保温层及天花板材料上,使用酚醛泡沫塑料板材的,隔热效果比普通屋面材料高2-3倍;与其他面层材料复合后的酚醛泡沫塑料板材,可用于建筑物的地板下隔层及冷库地板和墙体,酚醛泡沫与铁板、铝板等作成的夹心板材,不仅隔热阻燃性能优异,还保留了金属材料的强度;在国外还用作货车、船舶的防火隔热材料,广泛用于防火隔墙、野外作业建筑的墙体、塑钢快装别墅和屋面材料等。
吸音材料酚醛泡沫材料的密度低,吸音系数在中、高频区仅次于玻璃棉,接近岩棉保温板,而优于其它泡沫塑料。由于它具有质轻、防潮、不弯曲变形的特点,广泛用做隔墙、外墙复合板、吊顶天花板、客车夹层等,是一种很有前途的建筑和交通运输吸声材料。
花卉泥采用花泥专用低聚合度的酚醛树脂,选用阴离子表面活性剂,添加发泡剂、染料、固化剂等助剂,采取间歇法浇注成型、切割分块的工艺,可生产密度25~35kg/m3的本色、绿色、棕色、蓝色等颜色的泡沫块。利用酚醛泡沫塑料的脆性并赋予其充分的吸水性后使之成为了花卉市场上广泛应用的插花泥及培养土。将鲜花插入充分吸水的酚醛泡沫塑料中,可延长鲜花的寿命,延长插花或花篮的美化及欣赏效果,对于长途运输的鲜花保鲜更有特殊价值。


耐高温性
酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性,即使在非常高的温度下,也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性,正因为这个原因,酚醛树脂才被应用于一些高温领域,例如耐火材料、摩擦材料、粘结剂和铸造业。
粘结性
酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。酚醛树脂是一种多功能,与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。设计正确的酚醛树脂,润湿速度特别快,并且在交联后可以为磨具、耐火材料、摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度。


耐热性和绝缘性
水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质,为它们提供机械强度和绝缘性能。典型的例子包括电绝缘和机械层压制造,离合器片和汽车滤清器用滤纸。


高残碳率
 在温度大约为1000℃的惰性气体条件下,酚醛树脂会产生很高的残碳,这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。酚醛树脂的这种特性,也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。
低烟低毒
与其他树脂系统相比,酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。在燃烧的情况下,用科学配方生产出的酚醛树脂系统,将会缓慢分解产生碳氢化合物、水蒸气和碳氧化合物。分解过程中所产生的烟相对少,毒性也相对低,这些特点使酚醛树脂适用于公共运输和安全要求非常严格的领域,如采矿业和建筑业等。


抗化学性
交联后的酚醛树脂可以抵制任何化学物质的分解。例如汽油,石油,醇,乙二醇和各种碳氢化合物。


酚醛泡沫的特性
酚醛树脂所具有的这些优良性能,为将之用于外墙外保温防火保温材料提供了可能。北京莱恩斯公司与各大高校和科研院所合作,提出了开发轻质高效难燃保温材料,以从根本上解决外墙外保温系统的防火安全性问题。


首先,通过对树脂的设计和改性,开发出了能用于外墙外保温酚醛泡沫用的改性酚醛树脂;然后,以这种自主研发的改性酚醛树脂为主体材料进行发泡,在发泡过程中,通过各种改性,改善了其脆性、掉粉性和高吸水率等缺点,使其各项性能指标均能够达到外墙外保温系统的要求。
难燃至不燃
苯酚分子是良好的自由基吸收剂,在高温分解过程中,由断裂的甲撑桥生成的自由基迅速被苯酚分子吸收,组织反应继续进行,酚醛泡沫在明火燃烧条件下,表面形成结构碳有效地阻止了火焰的蔓延,保护了泡沫体内结构;燃烧时不收缩、无滴落、无熔化、不变形、不具有火焰传播性,其氧指数高达 50,通过对树脂的改进和在发泡过程中添加其它助剂,可以达到燃烧等级A级的标准。


抗火焰穿透
酚醛泡沫在火焰直接作用下表面结碳,泡沫体基本保留,只是表面形成一层石墨泡沫层,有效地保护了层内的泡沫结构。


绝热
酚醛泡沫具有均匀微细的闭孔结构,导热系数低,仅>0.022-0.040,其绝热性能与聚氨酯泡沫相当,优于聚苯乙烯泡沫


耐热
最终固化的酚醛泡沫具有包括数个苯酚环并有甲撑桥连接的结构,由热力学可知,甲撑桥是有机物连接中受温度影响最小最为稳定的连接之一,这使得酚醛泡沫具有优异的热稳定性,可在130℃长期使用,短时间耐热200℃。


低毒低烟
酚醛分子中只有氢、碳和氧原子,在高温分解时,只能产生氢、碳和氧构成的产物,除少量CO外,没有任何其他有毒气体。酚醛泡沫燃烧时的最大烟密度(SDR)不超过5,与聚氨酯泡沫的烟密度(SDR)74相比是相当低的。


适用温度范围广
酚醛泡沫的强度受温度影响不明显,在低温(甚至-196℃)下不发生冷缩、冷脆,其机械强度基本不变,在130℃连续受力的情况下可保持室温强度的90%。


耐腐蚀抗老化
除能被强碱侵蚀外,酚醛泡沫几乎能耐所有的无机酸、有机酸、有机溶剂及盐类的侵蚀。长期暴露在阳光下,无明显老化现象,与其他绝热材料相比,使用寿命较长。


防水防湿
酚醛泡沫具有良好的闭孔结构,吸水率低,防水蒸气渗透能力强,在保冷时不会出现结露。


我国的建筑节能工作始于1986年颁布的《北方地区居住建筑节能设计标准》,当时节能目标是30%,1996年将这一节能目标提高到50%,2005年建设部要求严格实施新建建筑节能50%的设计标准,北京、天津等少数大城市率先实施节能65%,同时对既有建筑的节能改造工作和公共建筑的节能工作也逐步展开。2008年4月1号实施的《中华人民共和国节约能源法》和2008年8月1号实施的
《民用建筑节能条例》对建筑节能工作进行了法律形式的确认建筑节能即提高建筑中能源利用效率,降低建筑能耗。建筑能耗包括采暖、空调、热水供应、炊事、照明、家用电器、电梯等诸多方面,其中采暖和空调能耗占的比重很大。北京市节能65%设计标准规定:节能指标提高完全由建筑物围护结构承担实现,以降低冬季采暖能耗为主,兼顾降低夏季降温能耗。既根据建筑体型系数,也根据窗墙比提出对围护结构传热系数的要求。外墙传热系数的降低主要是靠墙体保温技术来实现的。


我国的墙体保温技术有外墙内保温、夹芯保温和外墙外保温三种形式。外墙外保温技术以其热工性能好、保温效果高、保护主体结构、基本消除热桥等诸多优点,已经成为目前市场的主流。随着国家对建筑节能工作的重视,外墙外保温技术获得了长足的发展,涌现出了聚苯板薄抹灰、胶粉聚苯颗粒、喷涂硬泡聚氨酯、现浇无网聚苯板、现浇有网聚苯板、保温装饰一体化和幕墙保温等大量的外墙外保温系统。JG 149-2003《膨胀聚苯板薄抹灰外墙外保温系统》、JG158-2004《胶粉聚苯颗粒外墙外保温系统》和JGJ 144-2004《外墙外保温工程技术规程》等行业标准的颁布和实施,对推动我国的外墙外保温行业的发展,发挥了巨大的作用。EPS、XPS和PU等高效保温材料获得了广泛的应用,市场占有率达到80%以上。

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